Cal é o electrólito nunha batería de litio?

Cal é o electrólito nunha batería de litio?

electrólito

O electrólito dunha batería de-ión de litio é o portador dos ións da batería. Xeralmente está composto por sales de litio, disolventes orgánicos e aditivos, como se mostra na Figura 7-4. O electrólito xoga un papel crucial na condución de ións entre os electrodos positivos e negativos dunha batería de iones de litio-, garantindo as súas vantaxes como a alta tensión e a alta enerxía específica. Os electrólitos prepáranse normalmente en condicións específicas e en proporcións específicas a partir de disolventes orgánicos de alta-pureza, sales de litio e aditivos necesarios. Mentres que os materiais dos electrodos determinan a densidade de enerxía da batería, o electrólito determina fundamentalmente o seu ciclo de vida, o rendemento a alta e baixa temperatura e a seguridade. A composición básica do electrólito permanece relativamente inalterada; a innovación reside principalmente no desenvolvemento de novos sales e aditivos de litio, así como nun coñecemento máis profundo dos procesos químicos interfaciais e dos mecanismos implicados nas baterías de ión-litio.

Existen moitos tipos de sales de litio, como se mostra na Figura 7-5, pero moi poucos úsanse nas baterías de iones de litio dispoñibles no comercio. Un sal de litio ideal debe ter as seguintes propiedades:

1) Baixo grao de asociación, facilmente soluble en disolventes orgánicos, garantindo unha elevada condutividade iónica do electrólito.

2) Anións con resistencia antioxidante e redución; os produtos de redución facilitan a formación dunha película SEI estable e de baixa-resistencia.

3) Boa estabilidade química, sen causar reaccións secundarias nocivas con materiais de electrodos, electrólitos ou separadores.

4) Proceso de preparación sinxelo, de baixo custo, non-tóxico e-libre de contaminación.

LiPF6 é a sal de litio máis utilizada. Aínda que as súas propiedades individuais non son as máis destacadas, presenta un rendemento xeral relativamente óptimo en electrólitos de disolventes mixtos con carbonato. LiPF6 ten as seguintes vantaxes principais:

1) Solubilidade axeitada e alta condutividade iónica en disolventes non acuosos.

2) Pode formar unha película de pasivación estable na superficie dos colectores de corrente de folla de aluminio.

3) Forma sinérxicamente unha película SEI estable na superficie do electrodo de grafito con disolventes de carbonato.

Non obstante, o LiPF6 ten unha escasa estabilidade térmica e é propenso a reaccións de descomposición. Os subprodutos poden danar a película SEI na superficie do electrodo, disolver os compoñentes activos do electrodo positivo e provocar unha diminución da capacidade durante o ciclo.

LiBF tamén é un aditivo de sal de litio de uso común. En comparación co LiPF6, o LiBF ten un rango de temperaturas de funcionamento máis amplo, unha mellor estabilidade ás altas-temperaturas e un rendemento superior a baixas-temperaturas. LiBF posúe unha alta condutividade, unha ampla ventá electroquímica e unha boa estabilidade térmica. A súa maior vantaxe reside nas súas propiedades de-formación de película, xa que pode participar directamente na formación da película SEI.

Estruturalmente, LiDFOB componse de medias-moléculas de LiBOB e LiBF, que combinan as vantaxes das boas propiedades de formación de película-de LiBOB e o bo rendemento a baixa-temperatura de LiBF4. En comparación co LiBOB, o LiDFOB ten unha maior solubilidade en disolventes de carbonato lineal e unha maior condutividade electrolítica. O seu rendemento a alta-temperatura e baixa-temperatura é mellor que o LiPF4, e ten unha boa compatibilidade co cátodo da batería, formando unha película de pasivación na superficie da folla de aluminio e inhibindo a oxidación dos electrólitos.

Os grupos CF₃SO₂ da estrutura LiTFSI teñen un forte efecto de retirada de electróns-, o que agrava a deslocalización da carga negativa e reduce o emparejamento de asociacións iónicas, o que resulta nunha alta solubilidade do sal. Ademais, o LiTFSI ten unha alta condutividade eléctrica, unha alta temperatura de descomposición térmica e non se hidroliza facilmente; non obstante, corroerá gravemente os colectores de corrente de aluminio a voltaxes superiores a 3,7 V.

Os átomos de flúor da molécula de LiFSI teñen fortes propiedades de retirada de electróns-, que deslocalizan a carga negativa do N, o que produce unha asociación de ións débil e unha fácil disociación do Li+, o que provoca unha alta condutividade.

LiPO2F2 presenta un bo rendemento a baixa-temperatura e tamén mellora o rendemento a alta-temperatura do electrólito. Como aditivo, pode formar unha película SEI rica en LixPOyFz e LiF na superficie do electrodo negativo, o que axuda a reducir a impedancia da interface da batería e mellorar o rendemento do ciclo da batería. Non obstante, o LiPO2F2 tamén sofre unha baixa solubilidade.

O compoñente principal doelectrólito líquidoé o disolvente orgánico, que disolve sales de litio e proporciona un vehículo para os ións de litio. Un disolvente orgánico ideal para un electrólito de batería de-ión de litio debe cumprir as seguintes condicións:

1) Alta constante dieléctrica e forte capacidade de disolución de sales de litio.

2) Baixo punto de fusión e alto punto de ebulición, mantendo un estado líquido nun amplo intervalo de temperatura.

3) Baixa viscosidade, facilitando o transporte de-ións de litio.

4) Boa estabilidade química, non dana a estrutura dos electrodos positivos e negativos nin disolve os materiais dos electrodos positivos e negativos.

5) Punto de inflamación alto, boa seguridade, baixo custo, non-tóxico e non-contaminante.

Os disolventes orgánicos comúns utilizados nos electrólitos de baterías de ións de litio-divídense principalmente en disolventes de carbonato e disolventes de éter orgánico, como se mostra na Figura 7-6. Para obter un electrólito de batería de ión-litio de alto rendemento-, adoita utilizarse un disolvente mesturado que contén dous ou máis disolventes orgánicos, o que permite que se complementen entre si e acaden un mellor rendemento xeral. As propiedades físicas dos disolventes carbonatados comúns móstranse na Táboa 7-1.

Táboa 7-1 Propiedades físicas dos disolventes carbonatados comúns

Os disolventes de éter orgánico inclúen principalmente éteres de cadea como o 1,2-dimetoxipropano (DMP), o dimetoximetano (DMM) e o etilenglicol dimetil éter (DME), e éteres cíclicos como o tetrahidrofurano (THF) e o 2-metiltetrahidrofurano (2-{6}} THF). Para os disolventes de éter de cadea, canto máis longa sexa a cadea de carbono, mellor será a estabilidade química, pero canto maior sexa a viscosidade e menor será a taxa de migración de ións de litio. O dimetil éter de etilenglicol pode formar un quelato relativamente estable (LiPF6·DME) con hexafluorofosfato de litio, que presenta un forte poder de disolución de sales de litio e resulta nunha alta condutividade electrolítica. Non obstante, o DME ten unha estabilidade química deficiente e non pode formar unha película de pasivación estable na superficie do material do electrodo negativo.

Os disolventes carbonatados inclúen carbonatos cíclicos como o carbonato de propileno (PC) e o carbonato de etileno (EC), e carbonatos de cadea como o carbonato de dimetilo (DMC), o carbonato de dietilo (DEC) e o carbonato de metilo etilo (EMC). Os carbonatos cíclicos teñen unha constante dieléctrica elevada, o que fai que os sales de litio sexan máis solubles, pero tamén teñen unha alta viscosidade, o que resulta nunha menor taxa de migración de ións de litio-. Os carbonatos de cadea teñen unha constante dieléctrica baixa e unha solubilidade débil en sal de litio, pero unha viscosidade baixa e unha boa fluidez, facilitando a migración de ións de litio-.

Os tipos de aditivos retardantes de chama-para electrólitos de ións de litio-móstranse na Figura 7-7. Os aditivos, usados ​​en pequenas cantidades, teñen efectos significativos e son un método económico e práctico para mellorar o rendemento das baterías de iones de litio-. Ao engadir unha pequena dose de aditivos ao electrólito das baterías de-ións de litio, pódense mellorar especificamente determinadas características do rendemento da batería, como a capacidade reversible, a compatibilidade de electrodos/electrolitos, o rendemento do ciclo, o rendemento da velocidade e o rendemento da seguridade, que xogan un papel crucial nas baterías de iones de litio. Un aditivo ideal de electrólitos para baterías de iones de litio debe posuír as seguintes catro características:

1) Alta solubilidade en disolventes orgánicos.

2) Unha pequena cantidade pode mellorar significativamente unha ou máis características de rendemento.

3) Non hai reaccións secundarias daniñas con outros compoñentes da batería que afecten o rendemento da batería.

4) Baixo custo, non-tóxico ou de baixa toxicidade.

Segundo a súa función, os aditivos pódense clasificar en aditivos condutores, aditivos de protección contra sobrecargas, aditivos retardadores de chama, aditivos formadores de película SEI-, protectores de materiais catódicos, estabilizadores LiPF6 e outros aditivos funcionais.

Os aditivos condutores melloran o rendemento das baterías de-ións de litio ao coordinarse cos ións electrólitos, favorecer a disolución do sal de litio e aumentar a condutividade dos electrólitos. Debido a que os aditivos condutores funcionan mediante reaccións de coordinación, tamén se denominan aditivos de ligando, e clasifícanse en ligandos aniónicos, ligandos catiónicos e ligandos neutros en función do ión que interactúa.

Os aditivos de protección contra sobrecarga proporcionan protección contra sobrecarga ou melloran a tolerancia de sobrecarga. Funcionalmente clasifícanse en aditivos redox e aditivos monómeros. Actualmente, os aditivos redox son principalmente series de anisol, que teñen altos potenciais redox e boa solubilidade. Os aditivos monómeros sofren reaccións de polimerización a alta tensión, liberando gases e o polímero recubre a superficie do material do cátodo, interrompendo a carga. Os aditivos monómeros inclúen principalmente compostos aromáticos como o xileno e o fenilciclohexano.

Os aditivos retardadores de chama funcionan elevando o punto de ignición do electrólito ou terminando a reacción en cadea dos radicais libres que inhibe a combustión. Os seus tipos móstranse na Figura 7-8. Engadir retardantes de chama é unha das formas importantes de reducir a inflamabilidade do electrólito, ampliar o rango de temperaturas de funcionamento das baterías de ión-litio e mellorar o seu rendemento. Os mecanismos de acción dos aditivos retardantes de chama son principalmente dous:

1) Ao crear unha capa illante entre a fase gaseosa e a fase condensada, impiden a combustión tanto na fase condensada como na gaseosa.

2) Captan os radicais libres durante o proceso de reacción de combustión, terminando a reacción en cadea dos radicais libres que inhibe as reaccións de combustión entre as fases gaseosas.